中國(guó)網(wǎng)/中國(guó)發(fā)展門(mén)戶網(wǎng)訊 （記者 王振紅） “用體溫為手機(jī)充電，讓篝火成為野營(yíng)的電力之源……”，這些都是人們對(duì)未來(lái)綠色能源的美好愿景。也許在不久的將來(lái)，“熱電塑料”和“溫差”的邂逅能夠產(chǎn)生各種“觸手可及”的清潔能源，實(shí)現(xiàn)所有的奇思妙想。記者從中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所獲悉，中國(guó)科學(xué)家研制出了一種高性能塑料基熱電材料，這種材料又輕又軟，并且有溫度差的時(shí)候還會(huì)發(fā)電，是實(shí)現(xiàn)可穿戴能源器件的技術(shù)路徑之一。

此項(xiàng)研究由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所朱道本/狄重安研究團(tuán)隊(duì)、北京航空航天大學(xué)趙立東課題組及國(guó)內(nèi)外其他七個(gè)研究團(tuán)隊(duì)合作，提出并構(gòu)建了聚合物多周期異質(zhì)結(jié)（PMHJ）熱電材料。具體而言，就是利用兩種不同的聚合物構(gòu)建周期有序的納米結(jié)構(gòu)，其中每種聚合物的厚度均小于10納米，兩種材料的界面約為2個(gè)分子層的厚度，并且界面層內(nèi)部呈現(xiàn)體相混合的特征。這一納米限域的結(jié)構(gòu)不但可以保證有效的電荷傳輸，同時(shí)可以高效散射聲子與類聲子傳播。也就是說(shuō)，PMHJ薄膜相對(duì)普通聚合物薄膜更接近“聲子玻璃-電子晶體”模型，有望大幅提升材料的熱電性能，從而為高性能塑料基熱電材料的研究提供了全新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然》，文章的共同第一作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所王東洋博士、丁嘉敏博士和馬英喬博士，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所狄重安研究員和北京航空航天大學(xué)趙立東教授。

前沿與挑戰(zhàn)

發(fā)展高性能的聚合物熱電材料

目前，人工合成的聚合物，尤其是塑料，已成為人們?nèi)粘Ｉ詈透呖萍碱I(lǐng)域無(wú)處不在且不可缺少的材料體系。傳統(tǒng)的聚合物為絕緣體，而在上世紀(jì)70年代，美國(guó)科學(xué)家艾倫·黑格、艾倫·馬克迪爾米德和日本科學(xué)家白川英樹(shù)發(fā)現(xiàn)碘摻雜的聚乙炔具備導(dǎo)電能力，徹底顛覆了“塑料不能導(dǎo)電”的傳統(tǒng)認(rèn)知，獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這一重要科學(xué)發(fā)現(xiàn)不但掀起了導(dǎo)電聚合物和其它光電分子材料的研究熱潮，還催生了有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）等電子產(chǎn)業(yè)，讓光彩奪目的顯示屏走進(jìn)了我們的日常生活。

導(dǎo)電聚合物不但具有和傳統(tǒng)塑料類似的柔性、易加工性和低成本等特點(diǎn)，還可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)和化學(xué)摻雜攜帶電荷，從而表現(xiàn)出導(dǎo)電性。更為神奇的是，很多導(dǎo)電聚合物可以作為熱電材料。也就是說(shuō)，當(dāng)在聚合物薄膜上施加溫度差時(shí)，材料兩端就會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)（塞貝克效應(yīng)）；而當(dāng)在材料兩端構(gòu)建導(dǎo)電回路并施加電壓時(shí)，導(dǎo)電塑料薄膜的兩端也會(huì)產(chǎn)生溫度差（帕爾貼效應(yīng)）。基于這些現(xiàn)象，人們就可以利用輕質(zhì)與柔軟的塑料來(lái)實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電，發(fā)展貼附式和可穿戴的綠色能源；也有望將其編織成塑料纖維，變成可以控制溫度的服裝。這些功能的實(shí)現(xiàn)都需要發(fā)展高性能的聚合物熱電材料，該領(lǐng)域的研究成為材料科學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)和最具挑戰(zhàn)的方向之一。

重要進(jìn)展

為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)突破提供新路徑

高性能熱電材料應(yīng)具備高塞貝克系數(shù)、高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率，而理想的模型就是“聲子玻璃-電子晶體”模型。具體來(lái)說(shuō)，材料需要像玻璃一樣阻擋熱量（聲子）傳導(dǎo)，但又像晶體一樣允許電荷自由移動(dòng)，也就是讓聲子“寸步難行”而讓電荷“暢通無(wú)阻”。科學(xué)界普遍認(rèn)為，聚合物具有聲子玻璃特征，從而具有本征低熱導(dǎo)率。而實(shí)際上，很多高電導(dǎo)聚合物薄膜具有有序分子排列的結(jié)晶區(qū)，和理想的“聲子玻璃”有很大差異，直接制約了聚合物熱電性能的提高。而在過(guò)去十余年中，人們利用分子創(chuàng)制、組裝和摻雜調(diào)控聚合物薄膜的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率及其制約關(guān)系，但其熱電優(yōu)值一直停留在0.5附近，遠(yuǎn)低于商品化無(wú)機(jī)熱電材料的性能，這一性能困境直接制約了塑料基熱電材料領(lǐng)域的發(fā)展。

圖  PMHJ結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思想與飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜表征結(jié)果

研究團(tuán)隊(duì)利用中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所張德清課題組和英國(guó)牛津大學(xué)Iain McCulloch課題組發(fā)展的PDPPSe-12和PBTTT兩種聚合物，以及韓國(guó)蔚山科學(xué)技術(shù)院BongSoo Kim課題組發(fā)展的交聯(lián)劑，結(jié)合分子交聯(lián)方法，構(gòu)筑了具有不同結(jié)構(gòu)特征的PMHJ薄膜。通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)及與清華大學(xué)王冬課題組的理論合作研究，揭示了其熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)和界面漫反射效應(yīng)。當(dāng)單層厚度接近共軛骨架的“聲子”平均自由程時(shí)，界面散射明顯增強(qiáng)，薄膜的晶格熱導(dǎo)率降低70%以上。當(dāng)兩種聚合物及其界面層厚度分別為6.3、4.2和3.9納米時(shí)，氯化鐵摻雜的PMHJ薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的電輸運(yùn)性質(zhì)，368 K下的熱電優(yōu)值（ZT）為1.28，達(dá)到商品化材料的室溫區(qū)熱電性能水平，直接帶動(dòng)塑料基熱電材料步入ZT>1.0時(shí)代。

研究打破了現(xiàn)有高性能聚合物熱電材料不依賴熱輸運(yùn)調(diào)控的認(rèn)知局限，為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)突破提供了新路徑。所有研究表明，PMHJ結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的普適性，PMHJ器件在室溫區(qū)ZT值、熱導(dǎo)率、彎曲半徑、歸一化功率密度、大面積制備能力和低加工溫度等方面具有綜合優(yōu)勢(shì)，展示了PMHJ材料在柔性供能器件方面具有重要應(yīng)用潛力。