中國網(wǎng)/中國發(fā)展門戶網(wǎng)訊 中國科學(xué)院大連化物所焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團(tuán)隊在煤經(jīng)合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴方面有了新的創(chuàng)新，為破解高活性和高選擇性難以兼得這一“蹺蹺板”瓶頸問題提供了一個行之有效的科學(xué)方法。相關(guān)研究成果于5月19日發(fā)表在《科學(xué)》（Science）雜志上。

化學(xué)工業(yè)中，85%以上的過程都依賴于催化劑來加速反應(yīng)速率。但在大多數(shù)情況下，決定催化反應(yīng)效率的兩個重要參數(shù)——反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性往往相互糾纏，就像“蹺蹺板”一樣，轉(zhuǎn)化率提高了，選擇性就降低，此消彼長，無法同時兼顧。如何解開這種“糾纏”，破解“蹺蹺板”效應(yīng)，實現(xiàn)更精準(zhǔn)、更高效的催化，是催化基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用研究的重要挑戰(zhàn)，也是催化研究工作者一直努力的方向。

OXZEO雙功能催化劑

據(jù)介紹，焦峰博士、潘秀蓮研究員和包信和院士的研究團(tuán)隊，在研究煤基合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程中，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)金屬或金屬碳化物催化劑上，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣（即CO和H₂）分子的活化與產(chǎn)物分子低碳烯烴（包括乙烯、丙烯、丁烯）的生成，在開放的催化劑表面同一種催化反應(yīng)活性中心上發(fā)生。經(jīng)過大量研究，研究組創(chuàng)制了一種活性中心分離的氧化物和分子篩復(fù)合的催化體系(OXZEO)。該體系中，反應(yīng)物一氧化碳和氫氣的活化解離、以及活性中間體乙烯酮CH₂CO的生成均在氧化物ZnCrO_x表面進(jìn)行，中間體通過擴散進(jìn)入分子篩孔道，隨后碳—碳偶聯(lián)生成烯烴的反應(yīng)過程在分子篩限域孔道中實現(xiàn)，這樣，團(tuán)隊成功地實現(xiàn)了反應(yīng)物活化和產(chǎn)物生成兩個活性中心的有效分離。在國際上首次實現(xiàn)了一氧化碳轉(zhuǎn)化率為17%時，低碳烯烴的選擇性高達(dá)80%，從而突破了百年來經(jīng)典費托合成低碳烴選擇性難以逾越的58%理論極限。該過程省去水煤氣變換和中間產(chǎn)物的合成步驟，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水和低排放的煤轉(zhuǎn)化新途徑。這一結(jié)果于2016年在Science報道后，引起了同行的高度關(guān)注和稱贊，隨即研究所與企業(yè)合作，創(chuàng)制了OXZEO^?-TO催化劑，并于2020年在工廠完成了年產(chǎn)低碳烯烴1000噸的工業(yè)性試驗，驗證了這一過程在科學(xué)原理上的正確性和工藝過程的可行性。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)外現(xiàn)有20余個研究團(tuán)隊基于該概念進(jìn)行系統(tǒng)研究，研究體系從合成氣轉(zhuǎn)化拓展到了二氧化碳的高效利用。

隨后的六年多時間以來，為了進(jìn)一步認(rèn)識和理解該創(chuàng)新反應(yīng)的機理，提高該過程的催化反應(yīng)效率，潘秀蓮和包信和研究組與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團(tuán)隊緊密配合，進(jìn)行了系統(tǒng)深入地基礎(chǔ)研究和理論分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有分子篩活性中心不僅催化中間體轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴的主反應(yīng)，同時催化低碳烯烴過度加氫生成低價值的烷烴或者過度聚合成大分子烯烴的副反應(yīng)，因此這個共同的活性中心就像“蹺蹺板”的支點一樣，轉(zhuǎn)化率一端提高了，另一端的選擇性就降低，無法實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時提高，從而導(dǎo)致了低碳烯烴收率無法提高。實驗結(jié)果表明，加速中間體的傳輸和轉(zhuǎn)化，同時降低分子篩孔道中副反應(yīng)的發(fā)生，是解開這種“糾纏”的有效途徑。

在大量實驗基礎(chǔ)上，研究組創(chuàng)造性地研制了金屬鍺離子同晶取代的微孔分子篩（GeAPO-18），通過提高分子篩孔道中布朗斯特酸位點的密度，最大限度地提高了分子篩孔道對活性中間體的拉動能力，促進(jìn)了中間體的生成速率，同時適當(dāng)降低其酸強度，減少碳—碳偶聯(lián)過程中的過度加氫和過度聚合，以此降低副反應(yīng)的發(fā)生，雙管齊下，提高催化反應(yīng)性能。這樣，就將原本架在一個支點兩端的轉(zhuǎn)化率和選擇性“蹺蹺板”，蝶變成觸接在兩個相互分開活性位上的翅膀，可以自由翱翔。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，該催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于80%（最高為83%）的條件下，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，實現(xiàn)了低碳烯烴收率達(dá)48%的國際最好水平，超過了第一代OXZEO催化劑的一倍以上。該結(jié)果在線發(fā)表于最新一期Science上。

“這種通過活性中心分離，以及分子篩孔道和酸性位密度和結(jié)構(gòu)特性調(diào)控優(yōu)化反應(yīng)中間體傳輸與反應(yīng)動力學(xué)，打破催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性糾纏的‘蹺蹺板’效應(yīng)的概念，對類似雙功能催化體系應(yīng)該具有普適性，必將會從基礎(chǔ)上推動分子篩催化研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展” 潘秀蓮說道，“下一步我們要努力發(fā)展面向工業(yè)過程的新一代OXZEO催化劑，加速工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程”。包信和也提出了更高目標(biāo)，“未來進(jìn)一步與可再生能源制備的綠氫相結(jié)合，發(fā)展出我國獨創(chuàng)的低耗水、低碳排放的新型煤化工體系，以此助力保障國家的能源、資源安全和‘雙碳’目標(biāo)的實現(xiàn)。”